隨著臭氧前體(ti)物VOCs和NOx的(de)大量(liang)排放，近地面(mian)臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)已成為全(quan)球(qiu)主要(yao)的(de)空氣污染物之(zhi)一。在眾多(duo)的(de)臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)消除方法中，二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化錳(meng)催(cui)(cui)化分(fen)解(jie)法因(yin)其高效性(xing)、安(an)全(quan)性(xing)和(he)經濟(ji)性(xing)受到廣(guang)泛關注。然而，二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化錳(meng)中氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)空位作為臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)催(cui)(cui)化分(fen)解(jie)的(de)活性(xing)位點，其局部功函過(guo)高，臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)分(fen)解(jie)中間物種與之(zhi)脫附(fu)困難，極大降低了(le)臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)催(cui)(cui)化分(fen)解(jie)的(de)穩定性(xing)。因(yin)此，錳(meng)基(ji)催(cui)(cui)化劑表面(mian)電子結構調控對于臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)高效、穩定分(fen)解(jie)至(zhi)關重(zhong)要(yao)。 石墨烯具有低的(de)電子(zi)態密度(du)，與多(duo)種(zhong)材料(liao)復合后均(jun)會(hui)發(fa)生明顯的(de)界面電子(zi)轉移，可在較大范圍調(diao)控材料(liao)表面電子(zi)結(jie)構。近日(ri)，清華(hua)大(da)學朱永法教授團(tuan)隊將缺陷(xian)型(xing)α-MnO2納米纖維封裝于超(chao)薄石墨烯殼層，利(li)用界(jie)面電(dian)子轉移(yi)調控了(le)催化劑(ji)表面局(ju)部功函，有效平衡(heng)了(le)活性位點的初始吸附和(he)中間(jian)物種的脫(tuo)附，實現(xian)了(le)臭氧高效穩定分解。
圖1. 3D MnO2@GR封(feng)裝結構形(xing)貌(mao)分析
作者采用“絡合-反應-生長(chang)”的(de)方式構建了(le)超薄(bo)石墨(mo)烯封裝結構。SEM揭示樣品微觀呈現納(na)米(mi)纖維(wei)結構，納(na)米(mi)纖維(wei)相互交織成片狀(zhuang)結構再(zai)組裝形成了(le)宏觀三維(wei)（3D）結構。利用HRTEM及HAADF-STEM 圖像進一(yi)步確認(ren)了(le)納(na)米(mi)纖維(wei)為石墨(mo)烯封裝的(de)α-MnO2納米纖維結構(gou)，外層超薄石(shi)墨烯(xi)僅(jin)1~3層。
圖2. MnO2@GR封(feng)裝(zhuang)結構的結構分析
圖(tu)3. MnO2@GR界(jie)面電荷(he)轉移分析 在成功將α-MnO2納(na)米纖維(wei)封裝于超薄石(shi)墨烯之(zhi)后(hou)，作者(zhe)對其(qi)結(jie)構進行了詳細的(de)表征。他(ta)們發現，石(shi)墨烯殼(ke)層下(xia)的(de)α-MnO2納米纖維存在(zai)大量不(bu)飽(bao)和配位(wei)(wei)Mn原(yuan)位(wei)(wei)，這(zhe)些不(bu)飽(bao)和配位(wei)(wei)Mn與殼層石墨烯存在(zai)明顯的相互作用。為了進一步了解該相互作用，作者采用理論計算對(dui)MnO2@GR界面電荷(he)轉移(yi)情況(kuang)進行(xing)了分析。他們發(fa)現，MnO2@GR界面電荷(he)轉移取(qu)決于內核α-MnO2暴(bao)露(lu)原子(zi)(zi)(zi)。暴(bao)露(lu)原子(zi)(zi)(zi)為Mn原子(zi)(zi)(zi)時，電子(zi)(zi)(zi)將(jiang)從(cong)不飽和(he)(he)配位Mn 原子(zi)(zi)(zi)轉移至表層石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)，降低(di)石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)殼層局部(bu)功(gong)函(han)，在封裝結構表面(mian)獲得(de)介于石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)和(he)(he)不飽和(he)(he)配位Mn原子(zi)(zi)(zi)之間的局部(bu)功(gong)函(han)，將(jiang)有(you)可能(neng)在不影響臭氧初始吸(xi)附的情況下加速臭氧分解(jie)中間物種(zhong)的脫附。
圖(tu)4. MnO2@GR催(cui)化分(fen)解性能
圖5. MnO2@GR催化分(fen)解(jie)臭(chou)氧的優勢 為了(le)驗(yan)證(zheng)該策略的有(you)效性，他們開展了(le)臭氧催(cui)化分解(jie)實驗(yan)。優化后的MnO2@GR催化劑在20%的相對濕(shi)(shi)度（RH）下表現出80 %的臭氧轉(zhuan)化效率和超過(guo)100 h的優(you)異(yi)穩定性(xing)。即使(shi)相對濕(shi)(shi)度提高(gao)到(dao)(dao)50%，臭氧轉(zhuan)化率也達(da)到(dao)(dao)70%，遠遠超過(guo)α-MnO2納米纖維的(de)性(xing)能(neng)。同時，高濕度下引起的(de)水汽失活經110 ℃空氣氛圍干燥2 h即可實現催化(hua)(hua)劑再生。作者通過對照試(shi)驗(yan)，證(zheng)實了臭氧(yang)催化(hua)(hua)分(fen)解(jie)活性(xing)、穩定(ding)性(xing)的(de)改善源于超薄(bo)石墨烯封裝α-MnO2納米纖(xian)維(wei)的(de)(de)(de)成功(gong)構(gou)筑。中間物(wu)(wu)種(zhong)(zhong)表(biao)征表(biao)明(ming)，石墨烯殼層與不飽和配位Mn原子(zi)的(de)(de)(de)界(jie)面(mian)電荷(he)轉移，有效調控(kong)了(le)(le)封裝結(jie)構(gou)表(biao)面(mian)局(ju)部功(gong)函，降低了(le)(le)臭(chou)氧(yang)分解(jie)(jie)中間物(wu)(wu)種(zhong)(zhong)在(zai)(zai)活性(xing)位點的(de)(de)(de)累積，從(cong)而(er)極大(da)提高(gao)了(le)(le)催(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)穩定(ding)性(xing)。與此同時，疏(shu)水石墨烯殼層阻礙了(le)(le)水分子(zi)在(zai)(zai)封裝結(jie)構(gou)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)化(hua)學吸附，增強了(le)(le)催(cui)化(hua)劑抗(kang)濕性(xing)能(neng)，從(cong)而(er)解(jie)(jie)決了(le)(le)臭(chou)氧(yang)催(cui)化(hua)分解(jie)(jie)中的(de)(de)(de)兩大(da)關鍵難題(ti)。這(zhe)表(biao)明(ming)，通過(guo)活性(xing)位點電子(zi)結(jie)構(gou)（功(gong)函）的(de)(de)(de)有效設計(ji)平(ping)衡(heng)多步反應過(guo)程中的(de)(de)(de)電子(zi)轉移是催(cui)化(hua)劑設計(ji)與開發的(de)(de)(de)新思路。 在該工作中，朱永法(fa)教授(shou)團隊(dui)首(shou)次(ci)將過渡金屬氧化物封裝于超薄石墨烯殼層。通過理論(lun)計(ji)算與(yu)實驗相結(jie)合，他們(men)發展了(le)一種基(ji)于界(jie)面電荷轉(zhuan)移的催化劑設計(ji)策(ce)略(lve)，并(bing)多(duo)角(jiao)度驗證了(le)該策(ce)略(lve)的有(you)效性，對(dui)新型催化劑設計(ji)與(yu)開發提供了(le)有(you)趣的參考。 這一(yi)成果近期發(fa)表(biao)在(zai)Nature Communications 上，文章的第一作者是(shi)中國工程物(wu)理研(yan)究(jiu)院化工材料研(yan)究(jiu)所(suo)朱國翔博士，通訊作者是江南大學婁(lou)陽教授、清華大學朱永法教授。
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