清華大學朱永法教授課題組《Adv. Mater.》：在苝酰亞胺聚合物光催化劑分解水產氧上取得新突破

作者(zhe)：江蘇凈達環保(bao)科技有限公(gong)司

光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)因其清潔、高效的(de)(de)(de)特性(xing)，在(zai)清潔能(neng)源生產、環境污染(ran)物治理等領域表(biao)現出巨大的(de)(de)(de)潛力。幾十年來(lai)，光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)種類、性(xing)能(neng)得到了廣泛的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)和(he)開發。最近一段時間，有(you)機光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)因其成本低、易(yi)于(yu)(yu)設計和(he)調控等優(you)點，正在(zai)成為(wei)光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)材料(liao)研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)熱點。但是，受(shou)限于(yu)(yu)有(you)機光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)材料(liao)較(jiao)弱(ruo)的(de)(de)(de)穩定性(xing)和(he)較(jiao)差的(de)(de)(de)結晶(jing)性(xing)，在(zai)光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應過程(cheng)中結構容易(yi)發生解離，且性(xing)能(neng)也(ye)難(nan)以令人滿意。同時，就光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)分(fen)解水(shui)釋放氫氣(qi)和(he)氧氣(qi)的(de)(de)(de)反(fan)應而言，目前已(yi)報道的(de)(de)(de)光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)材料(liao)以發生產氫的(de)(de)(de)還(huan)原(yuan)型光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)為(wei)主，而可(ke)用于(yu)(yu)產氧的(de)(de)(de)光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)則鮮有(you)報道。更重要(yao)的(de)(de)(de)是，產氧過程(cheng)作(zuo)為(wei)4電子轉移的(de)(de)(de)光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)過程(cheng)，嚴重限制著光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)全解水(shui)過程(cheng)的(de)(de)(de)突破。因此，探索開發結構穩定、產氧性(xing)能(neng)優(you)異的(de)(de)(de)新型光(guang)(guang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)具(ju)有(you)重要(yao)的(de)(de)(de)意義(yi)。

圖(tu)(tu)1. 圖(tu)(tu)片(pian)摘要

??近年來，清華大學朱永法教授(shou)團隊基(ji)于(yu)苝(pei)酰(xian)亞(ya)胺、卟啉等共軛有(you)機(ji)分(fen)子(zi)設計開發了一系列新型(xing)有(you)機(ji)超分(fen)子(zi)光催化(hua)劑，并探索其(qi)在光催化(hua)分(fen)解(jie)水、降解(jie)環境(jing)污染(ran)物等領域(yu)的應用(yong)潛力。

??為進(jin)一步增強苝(pei)酰亞(ya)胺光催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)，提高(gao)光催(cui)化(hua)(hua)活性(xing)，該團(tuan)隊在(zai)超(chao)分(fen)(fen)子光催(cui)劑的(de)(de)基(ji)礎上，進(jin)一步引用共(gong)價鍵作用，通過尿(niao)素、聯(lian)胺、乙(yi)二胺等分(fen)(fen)子構筑(zhu)起新(xin)型苝(pei)酰亞(ya)胺聚合物光催(cui)化(hua)(hua)劑。其中，以(yi)尿(niao)素-苝(pei)酰亞(ya)胺（Urea-PDI）聚合物性(xing)能(neng)(neng)最為突(tu)出，其性(xing)能(neng)(neng)較苝(pei)酰亞(ya)胺超(chao)分(fen)(fen)子光催(cui)化(hua)(hua)劑提升兩(liang)個數(shu)量級(ji)以(yi)上,其產氧(yang)AQY(450 nm)高(gao)達(da)3.86%。更重(zhong)要的(de)(de)是，該Urea-PDI光催(cui)化(hua)(hua)劑在(zai)高(gao)效分(fen)(fen)解水產氧(yang)的(de)(de)同(tong)時(shi)，可保持結構的(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)，連續光照100小時(shi)后，性(xing)能(neng)(neng)不發(fa)生衰減。

圖2.Urea-PDI可高效光催(cui)化(hua)釋放氧氣

??在(zai)開發新型(xing)苝(pei)酰亞胺聚(ju)合(he)物光(guang)催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時，該(gai)團(tuan)隊進一步(bu)利用(yong)多(duo)種穩態、瞬態實驗技術，深入揭示該(gai)新型(xing)光(guang)催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)催(cui)化(hua)(hua)機理(li)。Urea-PDI中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)荷(he)轉移機理(li)與(yu)其他非(fei)金(jin)屬半導體光(guang)催(cui)化(hua)(hua)劑相(xiang)同。分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)LUMO和(he)(he)HOMO在(zai)π-π堆積作用(yong)下，構(gou)筑起(qi)半導體能(neng)帶(dai)（CB和(he)(he)VB），從而(er)提(ti)供了(le)光(guang)生電(dian)荷(he)快速(su)轉移通道，CB可(ke)以(yi)傳輸電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)，而(er)VB可(ke)以(yi)傳輸空(kong)穴(xue)(xue)。尿素(su)分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)作為(wei)剛性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)連接劑，可(ke)以(yi)顯(xian)著提(ti)高該(gai)聚(ju)合(he)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)性。高度結(jie)晶(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)，可(ke)以(yi)保證分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)有序排列，有助于分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)偶極誘導形成(cheng)內建電(dian)場。Urea-PDI被光(guang)激發后，強大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)內建電(dian)場可(ke)以(yi)促(cu)進電(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)和(he)(he)空(kong)穴(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)離。同時，Urea-PDI的(de)(de)(de)(de)(de)(de)深價帶(dai)結(jie)構(gou)保證了(le)光(guang)生空(kong)氣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)強氧化(hua)(hua)能(neng)力。結(jie)合(he)以(yi)上(shang)種種優勢，Urea-PDI可(ke)以(yi)高效、穩定(ding)地光(guang)催(cui)化(hua)(hua)分(fen)解水釋放氧氣，在(zai)材料和(he)(he)性能(neng)上(shang)取得巨(ju)大(da)突破。