第(di)一作者： Guoxiang Zhu

通訊(xun)作(zuo)者： 婁陽, 朱永法

通訊單(dan)位： 江南大(da)學(xue)，清華(hua)大(da)學(xue)

論文DOI： //doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x

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     開發用于(yu)臭(chou)氧(yang)分解的(de)錳基材料時(shi)，遇到的(de)挑(tiao)戰主要與穩定性差和水失(shi)活效應(ying)有關。為(wei)了(le)解決這(zhe)些問題(ti)，作者開發了(le)一種由石(shi)墨(mo)烯包(bao)裹的(de) α-MnO₂ 納米纖維組成的分層結構(gou)。優化(hua)后的催化(hua)劑(ji)在20%的相對(dui)濕度（RH）下(xia)表(biao)現出80%的穩定臭氧(yang)轉化效率和超過100 h的優異穩定性。即使(shi)相對濕度提(ti)高到 50%，臭氧轉化率也達到了(le) 70%，遠(yuan)遠(yuan)超(chao)過了 α-MnO₂ 納米(mi)纖維(wei)的性能。在(zai)這里，表面石墨碳通過從(cong)內部不飽和(he)錳原子(zi)中捕(bu)獲電子(zi)而被活化(hua)。優(you)異的穩定性源(yuan)于(yu)適當的局部功函數(shu)，這降低了臭(chou)氧(yang)分(fen)子(zi)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)和(he)中間氧(yang)物種解(jie)吸(xi)(xi)的反應勢壘(lei)。疏水(shui)性石墨烯殼阻礙了水(shui)蒸氣的化(hua)學(xue)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)，從(cong)而增強了其防水(shui)性。這項工(gong)作(zuo)為催化(hua)劑設計提供(gong)了新的見解(jie)，并將促進錳基催化(hua)劑在(zai)臭(chou)氧(yang)分(fen)解(jie)中的實際(ji)應用。

   背景介紹(shao)   

    由于臭氧前體(ti)物(wu)如VOCs和(he)NO_x的大量排(pai)放，地面臭氧(yang)(yang)(yang)已成為全球主要(yao)的空(kong)氣污染物之一。因此(ci)，消除臭氧(yang)(yang)(yang)的研究(jiu)對環境保護和人類健康具(ju)有重要(yao)意義(yi)。在眾(zhong)多的臭氧(yang)(yang)(yang)消除方法中(zhong)，氧(yang)(yang)(yang)化錳的催化分解，尤(you)其是 α-MnO₂，因其(qi)更高(gao)的(de)效率、安全(quan)性(xing)(xing)和(he)更低(di)的(de)成本而受到(dao)廣泛關注(zhu)。到(dao)目(mu)前為止，低(di)穩定性(xing)(xing)和(he)水致失活仍然(ran)是(shi)錳(meng)基材料(liao)臭(chou)氧分解的(de)兩大(da)挑戰(zhan)。因此(ci)(ci)，迫切需要(yao)開(kai)發一種(zhong)新(xin)的(de)策略來(lai)調(diao)(diao)整(zheng)錳(meng)基材料(liao)的(de)表面電(dian)子特性(xing)(xing)，以加速其(qi)在(zai)消除(chu)臭(chou)氧方面的(de)商業化。石墨(mo)烯基催化劑(ji)因其(qi)高(gao)穩定性(xing)(xing)和(he)獨特的(de)電(dian)子特性(xing)(xing)而被廣泛研究。盡管原始石墨(mo)烯是(shi)惰性(xing)(xing)的(de)，但其(qi)低(di)電(dian)子態密(mi)度(du)提供(gong)了通過(guo)使(shi)其(qi)與各(ge)種(zhong)材料(liao)接觸來(lai)在(zai)大(da)范圍內調(diao)(diao)控(kong)電(dian)子結構的(de)可能性(xing)(xing)。此(ci)(ci)外，石墨(mo)烯的(de)厚度(du)越(yue)小，封裝結構的(de)功函數越(yue)接近內部金屬。

   圖文解析   

    圖 1. 3D分(fen)層MnO₂@GR的合成路(lu)線(xian)和模(mo)型示(shi)意圖。通過MnSO₄的絡合、KMnO₄的氧化(hua)、MnO₂在水熱條件下的晶體生長和一維核殼納(na)米纖維的自組(zu)裝等過程(cheng)合成了3D分級MnO₂@GR催化劑。

    圖(tu) 2. 3D 分層 MnO₂@GR 的形(xing)貌。a、b 7.50% MnO₂@GR 的 SEM 圖像。插圖：3D MnO₂@GR 的光學圖像。(b) 中的放大圖像(xiang)清楚地顯示(shi) 3D 結構是由均勻的(de)納米纖維編織而成。c 7.50% MnO₂@GR 的 TEM 圖像揭示了納(na)米纖(xian)維的均勻核(he)殼結構。d MnO₂@GR 納(na)米纖(xian)維(wei)的示(shi)意圖。e, f 7.50% MnO₂@GR的 HRTEM 圖像，顯示石墨烯殼約為三層(ceng)（小于 2 nm）。g-m 7.50% MnO₂@GR 的HAADF-STEM 圖像(xiang) (g) 和(he)相應的(de) EDX 線性掃描 (h) 以及 C (i)、O (j)、K (k)、Mn (l) 和組合圖像 (m) 的掃(sao)描mapping圖。

    圖(tu) 3. 3D 分層 MnO₂@GR 的結構分析。a MnO₂@GR 樣品(pin)的 XRD 圖(tu)。b MnO₂ 和(he) 7.50% MnO₂@GR 的拉曼位移(yi)。插(cha)圖：相應樣品的光(guang)學照片(pian)。c MnO₂ 和 7.50% MnO₂@GR 的拉曼(man)光譜(pu)放大圖。α-MnO₂ 納米線和(he) 7.50% MnO₂@GR 的 Mn 3s (d) 和 Mn 2p_3/2 (e) 光譜。f GR、MnO₂ 和 7.50% MnO₂@GR 在(zai) 0.1 M Bu₄NPF₆ 電解質中的(de) CV 曲線。

   圖 4. 3D 分(fen)層 MnO₂@GR 的臭氧轉化活性。a GO、GR、α-MnO₂、GO/MnO₂ 和 7.50% MnO₂@GR 上的臭氧(yang)轉化。b α-MnO₂ 和(he) 7.50% MnO₂@GR 在 50%RH 下的臭氧(yang)轉化率及其(qi)循環(huan)再生(sheng)性(xing)能。 c 在交替相對濕度（20% RH 和(he) 50% RH）下，7.50% MnO₂@GR 的臭氧(yang)轉(zhuan)化(hua)率。d 負載型催化劑在(zai) 50% RH 下(xia)的(de)臭氧轉(zhuan)化率(lv)。

   圖 5. MnO₂@GR 在臭氧(yang)轉化(hua)方面的獨特優勢。a MnO₂ 和 7.50% MnO₂@GR的 TPD-MS 曲線。b 用 O₃ 處理的 α-MnO₂ 和 7.50% MnO₂@GR 的 FTIR光譜。用臭氧(yang)處理不(bu)同時間的 7.50% MnO₂@GR 的 Mn 3s (c) 和 C 1s (d)光譜(pu)。

   圖 6. MnO₂@GR 中的局域電(dian)子結構。a α-MnO₂、MnO₂@GR 和純石墨烯的平(ping)均功函數(shu)。b 在 MnO₂-one-O_V@GR 和 MnO₂-10-O_V@GR 中(zhong)，從石(shi)墨烯到 MnO₂ 的電(dian)子(zi)轉移數（電(dian)子(zi)從石墨烯層轉移到 MnO₂）。 c 具(ju)有不(bu)同氧空位和(he)電荷密度差異的MnO₂@GR的優化結構(gou)。

   圖 7. MnO₂@GR 上(shang)臭氧催(cui)化分(fen)解(jie)示意圖。該方案(an)提出(chu)了臭氧催(cui)化分(fen)解(jie)靠近(jin)不飽和Mn原(yuan)子(zi)(zi)的(de)石墨碳的(de)可能反應過程。從(cong)不(bu)飽和錳原(yuan)子(zi)(zi)到石墨烯殼的(de)電子(zi)(zi)轉移(yi)使靠近不(bu)飽和錳原(yuan)子(zi)(zi)的(de)石墨碳成為活性(xing)位點(dian)。

   總結與(yu)展(zhan)望   

    上述(shu)結果表明，超(chao)長 α-MnO₂ 納米纖維(wei)被封裝在超薄(bo)石墨烯殼（只(zhi)有(you) 1-3 層）中，并通過簡單的水(shui)熱過程進一步組裝成 3D 多孔結構。在獨特的核殼(ke)結構中，電(dian)子從(cong) MnO₂ 的氧(yang)空(kong)位滲透到附近的石墨烯殼層驅動臭氧(yang)催化分解。由(you)于界(jie)面電荷轉(zhuan)移(yi)，由(you)石墨烯殼調節的合適的局部功函數(shu)導(dao)致中間氧(yang)物質的快速(su)分解。因此，7.50% MnO₂@GR 催化(hua)劑在 20% 的相對濕度下表現出 80% 的穩定(ding)臭氧(yang)轉化效率(lv)和超(chao)過(guo) 100 h 的(de)出色穩定性。此外，疏水石墨(mo)烯殼抑制了水蒸氣的(de)化學(xue)吸(xi)附，避免了催化劑表面H₂O分(fen)子的富集。因此，7.50% MnO₂@GR在(zai)50%濕(shi)度下臭氧轉化率(lv)達到70%，表現(xian)出(chu)良好的耐水(shui)性(xing)(xing)。這些發(fa)現(xian)為(wei)未來(lai)開發(fa)高性(xing)(xing)能、穩(wen)定和廉價的催化劑提供了新的視角，并將(jiang)促進(jin)錳(meng)基催化劑在臭氧分(fen)解中的實際應(ying)用。

   文獻(xian)來源(yuan)   

Zhu, G., Zhu, W., Lou, Y. et al. Encapsulate α-MnO₂ nanofiber within graphene layer to tune surface electronic structure for efficient ozone decomposition. Nat Commun 12, 4152 (2021). //doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x