為(wei)了(le)進一步學(xue)習頂刊文獻的研(yan)究思想和方法，科研(yan)共進社聯合研(yan)之成理推出(chu)“頂刊精讀”專欄(lan)。稿(gao)件(jian)主要面向Nature, Science及其子刊。我們希望(wang)能夠深入理解這(zhe)些高質量的論文(wen)，把其中(zhong)蘊(yun)含的研究方法/技巧，實驗(yan)設計理念和構(gou)思(si)方法等(deng)展示給(gei)大(da)家。今天(tian)為大(da)家帶來的是發表在Science上的一篇文章。前言：TiO2自清(qing)潔效應的由來(lai) 自從藤島昭(zhao)教授發現TiO2具有光催化(hua)性能后，大量關(guan)于TiO2的(de)研究(jiu)被報(bao)道。作為最(zui)具代表性(xing)的(de)光催化材料，TiO2具有多種(zhong)優(you)越性能，自清潔(jie)效應便是其中之一。以其為(wei)基礎設計的各(ge)種(zhong)材料，已被(bei)廣泛應用。1997年藤島(dao)昭(zhao)教(jiao)授發現(xian)紫外光(guang)可以調節TiO2的親(qin)水性 [1]，指出了TiO2的自清潔功(gong)能，即TiO2表面的(de)污染物很容易被(bei)雨水沖刷掉，然而這(zhe)背后的(de)機理當(dang)時并不清楚。問題(ti)提出：為什么(me)TiO2具有(you)如此優越的自清(qing)潔能力? 自清潔是(shi)一個表面過程，它(ta)一定跟TiO2的表面密切相(xiang)關。那么具體是TiO2的哪一種(zhong)表面具有自清潔能力？它的形成與什么(me)因素相關？想要弄清楚其機理(li)，需從原子尺度研究水分子等(deng)和TiO2表面的相互作(zuo)(zuo)用。作(zuo)(zuo)為金紅(hong)石(shi)TiO2最穩(wen)定的表面(mian)，TiO2(110)大量存在于TiO2納(na)米材(cai)料(liao)中(zhong)。
因(yin)此(ci)TiO2(110)成了首選研(yan)究對象(xiang)。研(yan)究人員們把液體(ti)水滴在(zai)TiO2(110)表面(mian)，并(bing)利用STM（Scanning tunneling microscopy）觀察其結(jie)構變化，發現液體水可使TiO2(110)表面出現(2×1)結構。這一結果得到(dao)了很(hen)多(duo)研究(jiu)組(zu)的證實(shi)，但對于 (2×1)結構的產生機理一直未有定論。有人(ren)認為(wei)僅僅是水(shui)(shui)的作用——液體(ti)水(shui)(shui)中(zhong)的水(shui)(shui)分子吸附在表面形成(2×1)結構；有人(ren)認為(wei)是水(shui)(shui)滴在TiO2(110)表(biao)面與空(kong)氣(qi)中的氣(qi)體發生了反應。那么(2×1)到(dao)底是如何產生的，其與TiO2的自清潔效應有無聯系(xi)呢(ni)？ 直到2018年(nian)，維也納工業大學的Ulrike Dieobld教授研究組終于弄清了(le)產生(2×1)結構的機(ji)理(li)，并試圖(tu)解釋了(le)TiO2自清潔(jie)的(de)原因 [2]。實驗構思：(2×1)結構到(dao)底(di)是(shi)直接(jie)由水引起的，還是(shi)水和空(kong)氣中各種成(cheng)分的共同作用？這(zhe)個問(wen)題難在哪里？如何解決？ 傳統的表面科學實驗是在超高真(zhen)空(kong)條件下進行的。如果(guo)直接向超真(zhen)空(kong)腔室(shi)里(li)通(tong)入水(shui)，水(shui)會以氣體的狀態(tai)和TiO2(110)表(biao)面(mian)接觸(chu)。如果在超真空(kong)腔室外向TiO2(110)表面(mian)滴上液體水，又很難(nan)排(pai)除空氣中各種成分的(de)影響。所以要想(xiang)辦法得到一滴純凈的(de)液體水，在無污(wu)染的(de)條件下把它(ta)滴在TiO2(110)表(biao)面，然(ran)后再進行原(yuan)位(wei)表(biao)征。因此，本文的基本實(shi)驗思路是：b. 對處理過的TiO2(110)表面(mian)進(jin)行表征(zheng)，STM、XPS。A．按照實驗思路(lu)，研究的第(di)一步是得到一滴(di)純凈水 根據(ju)水的相(xiang)圖我們不難發現，在(zai)真空(kong)狀態下水只有(you)氣相(xiang)和(he)固(gu)相(xiang)，沒有(you)液相(xiang)。但(dan)是只要(yao)溫(wen)度(du)足夠低，水就可以(yi)結(jie)成固(gu)體。如果能在(zai)真空(kong)中得到一塊(kuai)冰，然后將其融化，滴在(zai)TiO2(110)表面就可(ke)以大大排(pai)除其(qi)他污染的影響。 為了盡可(ke)能降低(di)污染(ran)，Ulrike Diebold研究組設計出了一個專(zhuan)門用(yong)來滴水的(de)腔室，腔室中的(de)“cold finger“可(ke)以降至液氮溫度，滴水過程如(ru)圖1所示(shi)。具體(ti)做法如(ru)下(xia)：1) 作者(zhe)將腔室抽真空到10-7mbar，然后把cold finger降溫至液氮溫度，向腔室中通入高(gao)純(chun)水。水以氣體的形式(shi)進入到腔室，在cold finger上結成冰，如(ru)圖1 B所示(shi)。2) 把在超(chao)真空條件下處理(li)干凈(jing)的TiO2(110)樣(yang)(yang)品原位傳入到(dao)腔室中，樣(yang)(yang)品位置如圖1 B所示(shi)。3) 為了得(de)到液體(ti)水，在(zai)(zai)腔(qiang)室中通(tong)(tong)入一些氣體(ti)，提(ti)高腔(qiang)室氣壓。對cold finger進行升溫，使得(de)冰融化成水，滴落在(zai)(zai)樣品(pin)表(biao)面（論文中沒有說明通(tong)(tong)入的哪種氣體(ti)，編者認(ren)為可能是高純氮氣或氬氣），如圖1 C。4) 把腔室抽真空到10-7mbar，將樣(yang)品原位傳入STM腔(qiang)室。B．研究第二步，通過STM表征明(ming)確(2×1)結構的來源 作者把(ba)將按(an)照上述水(shui)滴處理過的樣(yang)品原位傳入STM，發現TiO2(110)表(biao)面(mian)并沒有出現新(xin)結(jie)構(gou)，如圖(tu)2 A（作者認(ren)為圖(tu)中(zhong)的亮點由(you)一些(xie)來源(yuan)不(bu)明的污染引起）。作者重(zhong)復(fu)了前人的做法，在(zai)大氣中(zhong)用液體水(shui)處理TiO2(110)，傳(chuan)入STM測試，得到(dao)了和前人結果一致的(2×1)結構，即(ji)沿[001]方向(xiang)基矢(shi)大(da)(da)小變(bian)為原來(lai)的兩倍，[1-10]方向(xiang)基矢(shi)大(da)(da)小不變(bian)，如圖2 B。據此，作(zuo)者得出結論：1. 純凈的液體水在TiO2(110)并不能(neng)產(chan)生任何結(jie)構；2. (2×1)結構一定是由空氣中的(de)某些(xie)物質造成(cheng)的(de)。▲Figure 2． A利(li)用(yong)cold finger滴水的表(biao)面(mian)；B在空氣中(zhong)滴水的表(biao)面(mian)
仔細看圖2 B中的(de)(2×1)表面，我們會看到偏亮和偏暗的(de)兩種結構，其(qi)中偏亮的(de)占比較少，這對接下(xia)來確定表面吸附物種起到關(guan)鍵作(zuo)用。C．既然不是水，那到底(di)是什么？研究的第三(san)步是利用各種手段確定(2x1)結構(gou)的(de)引發因(yin)素。這一步研究(jiu)中，作者的(de)實驗設計很(hen)有層(ceng)次感。1) XPS鎖(suo)定(ding)關鍵物種——羧(suo)酸。 為(wei)了(le)探究(jiu)(2×1)表(biao)面的吸附(fu)物種(zhong)，作(zuo)者進行了(le)多組XPS實驗(yan)。圖3中(zhong)in vacuo和in air分別指利(li)用cold finger和在空(kong)氣中(zhong)向TiO2(110)表面(mian)滴水。作者(zhe)觀察到(dao)相比于潔凈的TiO2(110)表(biao)面(mian)，in vacuo處理過(guo)的TiO2(110)表面(mian)有(you)少量不(bu)明來源(yuan)的(de)(de)碳污(wu)染(ran)，位(wei)于285 eV如(ru)圖3C所示。而in air處理的(de)(de)表面(mian)在XPS結果中有(you)明顯的(de)(de)新(xin)峰，位(wei)于289.2 eV的(de)(de)和532.5 eV，這說明一些有(you)機物吸附在了TiO2(110)表(biao)面，這應該就是TiO2(110)表(biao)面出(chu)現(2×1)結構的(de)原因(yin)。這些新出現的(de)峰對(dui)應著羧酸(suan)的(de)XPS特征峰，而前(qian)人(ren)的(de)研究早已(yi)證實(shi)羧酸(suan)吸附在TiO2(110)表(biao)面的確會(hui)出(chu)現(2×1)結構。作者在TiO2(110)表(biao)面(mian)原位吸附HCOOH進行(xing)對比(bi)實(shi)驗，發(fa)現XPS的(de)峰位置和in air處理的(de)表(biao)面(mian)相(xiang)同(tong)，除了(le)位于285 eV的(de)不明來源的(de)碳污染峰，如圖(tu)3 D、E、F中的(de)藍(lan)色數(shu)據所示。作者的(de)合(he)作者，康(kang)納爾大學的(de)Melissa A. Hines, 在美國伊薩卡的(de)空(kong)氣中重復同(tong)樣的(de)實(shi)驗，得到了(le)一致的(de)XPS結果，排除了(le)維也(ye)納空(kong)氣的(de)特(te)殊性。
2) 大膽猜想，提出是哪一(yi)種羧(suo)酸！ XPS告訴我們TiO2(110)表(biao)面的(de)(de)(2×1)結構(gou)是由一些羧酸(suan)吸(xi)(xi)附(fu)引起的(de)(de)，那具體(ti)是哪種(zhong)羧酸(suan)呢？重(zhong)新(xin)審視圖2 B中的(de)(de)STM結果，(2×1)的(de)(de)表(biao)面應(ying)該存(cun)在(zai)(zai)著兩(liang)種(zhong)吸(xi)(xi)附(fu)物(wu)種(zhong)，占(zhan)(zhan)比較少的(de)(de)偏(pian)亮物(wu)種(zhong)，和占(zhan)(zhan)比較多的(de)(de)偏(pian)暗物(wu)種(zhong)。在(zai)(zai)這(zhe)里，STM結果中的(de)(de)亮暗對應(ying)著吸(xi)(xi)附(fu)物(wu)的(de)(de)高低。作者進行(xing)統(tong)計分析，發現兩(liang)種(zhong)吸(xi)(xi)附(fu)物(wu)分別占(zhan)(zhan)23%和77%，高度相差0.72A。理論模擬(ni)得(de)出甲酸(suan)和乙(yi)酸(suan)吸(xi)(xi)附(fu)在(zai)(zai)TiO2(110)表面的(de)(de)高度(du)差為(wei)(wei)0.63A，而乙(yi)酸和丙酸的(de)(de)吸(xi)附高度(du)差為(wei)(wei)0.95A，可以想(xiang)象，除了甲(jia)酸和乙(yi)酸外，其他(ta)的(de)(de)任意兩種羧(suo)酸吸(xi)附在TiO2(110)表面高度差(cha)都(dou)將大于(yu)或等于(yu)0.95A，總(zong)結如(ru)下(xia)表。
由此，作者推斷約80%的甲酸和20%的乙酸(suan)吸附在TiO2(110)表(biao)面，形(xing)成了(2×1)結(jie)構(gou)，吸(xi)附構型(xing)如圖4 C。羧基中的兩(liang)個氧原子吸(xi)附在(zai)兩(liang)個相(xiang)鄰的Ti5c原子(zi)上(shang)，分解出的氫吸附在相鄰的橋位O原子(zi)上(shang)，從而沿(yan)[001]方向(xiang)上(shang)，表面基矢大(da)小變成(cheng)了之前(qian)的兩倍。▲Figure 4 甲酸(suan)乙酸(suan)吸附構型和STM統計結果
3) 小心求證，明確(que)到底是哪(na)一種(zhong)羧酸！ 作者(zhe)的合作者(zhe)Melissa A. Hines進行了(le)(le)IR實(shi)驗，利用偏(pian)振(zhen)光進一步證(zheng)明了(le)(le)(2×1)的表面確實(shi)存在甲酸(suan)。而(2×1)的表面上兩種吸(xi)附(fu)物高(gao)度相(xiang)差(cha)0.72A，所以第二種吸(xi)附(fu)物只能是(shi)乙酸(suan)（若(ruo)是(shi)丙酸(suan)，高(gao)度差(cha)將(jiang)明顯大(da)于0.72A）。IR的結果如圖5所示(shi)。這里(li)利用了(le)偏(pian)振紅外技術，其原理在之前的推文“”中(zhong)有介紹。 在所有的羧酸中(zhong)，只有甲(jia)酸吸附(fu)在TiO2(110)表面(mian)會形成垂直于表面(mian)的(de)(de)C-H鍵(jian)（參考圖(tu)4C），從而可以與p偏(pian)振的(de)(de)紅(hong)(hong)外光產生強耦(ou)合(he)(he)，在p偏(pian)振光結果(guo)中(zhong)出現吸(xi)收峰(feng)。其(qi)他的(de)(de)羧酸(suan)(suan)中(zhong)的(de)(de)C-H鍵(jian)與p偏(pian)振的(de)(de)紅(hong)(hong)外光耦(ou)合(he)(he)較(jiao)弱。在飽(bao)和吸(xi)附甲(jia)酸(suan)(suan)的(de)(de)結果(guo)中(zhong)出現了明顯(xian)的(de)(de)C-H鍵(jian)紅(hong)(hong)外峰(feng)，如圖(tu)中(zhong)紅(hong)(hong)色數據所示。而將甲(jia)酸(suan)(suan)乙酸(suan)(suan)1:1混合(he)(he)吸(xi)附在TiO2(110)表(biao)面，飽和后的結(jie)果(guo)(guo)如(ru)圖中藍色數據，看到p偏(pian)振(zhen)結(jie)果(guo)(guo)中C-H鍵紅(hong)外(wai)峰明顯減弱，這是(shi)由于乙酸(suan)吸附(fu)在TiO2(110)表面后，C-H鍵近乎平(ping)行于表面，與p偏振紅外光耦合較弱。黑色數(shu)據是在空氣(qi)中(zhong)暴(bao)露后的(2×1)-TiO2(110)表面(mian)(mian)，此(ci)時(shi)的(de)C-H鍵(jian)對應的(de)紅外(wai)峰強(qiang)度在紅色和藍色之間，這(zhe)有力地證明(ming)了(2×1)結(jie)構的(de)表面(mian)(mian)確實吸附著大量的(de)甲酸。Melissa A. Hines認為s偏振光(guang)結(jie)果中(zhong)的(de)峰是由一些(xie)不明(ming)污染造(zao)成的(de)。▲Figure 5. 偏(pian)振光紅外光譜結(jie)果(guo)
(2×1)結構與TiO2的自清潔(jie)效應到底有(you)什么(me)聯(lian)系呢？ 甲(jia)酸和乙酸是大氣酸性的(de)(de)主要來(lai)源，研究發現在(zai)美國(guo)和德國(guo)的(de)(de)空氣中甲(jia)酸和乙酸分壓(ya)分別(bie)為10-6mbar和10-7mbar，更長碳鏈的羧(suo)酸含(han)量非常少。利用(yong)STM、XPS、IR三種(zhong)實驗手段(duan)并結合DFT理論計算，作者證(zheng)明了空氣中(zhong)的甲酸和(he)乙(yi)酸室溫下就可以(yi)吸附在TiO2(110)表面，形成(2×1)結構(gou)。這解釋了1997年藤(teng)島昭教授(shou)研究組(zu)觀(guan)察到的現象 [1]：沒(mei)有紫(zi)外光照射時，TiO2表面疏水。因(yin)為此時有一(yi)層羧酸的(de)吸附物，其疏水端—CH3和—CH指向表(biao)面法線(xian)方向，造(zao)成了(le)疏水的表(biao)面。進一步，作(zuo)者認為這對TiO2的(de)(de)自清潔機理帶來(lai)了(le)更深入的(de)(de)認識：表(biao)面吸(xi)附(fu)的(de)(de)甲酸(suan)和乙酸(suan)會(hui)阻擋其它污(wu)染物的(de)(de)吸(xi)附(fu)，又由于羧基端的(de)(de)高水溶性，在雨水的(de)(de)沖刷下(xia)，表(biao)面的(de)(de)吸(xi)附(fu)物容易被清洗掉。 Ulrike Diebold教授具(ju)有豐富的超(chao)真空(kong)實驗經(jing)驗，為了研究(jiu)液體水和TiO2(110)的(de)(de)(de)相互作用，她的(de)(de)(de)研究組設計出一(yi)個了全新的(de)(de)(de)腔室，最(zui)(zui)大程度的(de)(de)(de)較少其他污染的(de)(de)(de)影(ying)響，把(ba)幾乎世界上最(zui)(zui)純(chun)凈(jing)的(de)(de)(de)一(yi)滴水滴在TiO2(110)表面進行(xing)研究(jiu)。再通過和空氣中滴水的(de)實驗(yan)進行(xing)對比，利用STM弄(nong)清了TiO2(110)表(biao)面(mian)在大氣條(tiao)件下(xia)的(de)表(biao)面(mian)狀態。進一步利用XPS和IR這兩種化學(xue)分辨(bian)能力極(ji)強的(de)實驗手段，清晰的(de)確(que)定出TiO2(110)表(biao)面在大氣條件下(xia)的表(biao)面吸附物，為TiO2自(zi)清潔效應帶(dai)來了新(xin)的(de)認(ren)識(shi)。這(zhe)項研究也(ye)為原位研究液固界面提(ti)供了新(xin)的(de)思(si)路。
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