為(wei)了進一步學習頂(ding)刊文獻的研究思想和方法，科研共(gong)進社聯合研之成理推出“頂刊精(jing)讀”專欄。稿件主要(yao)面向Nature, Science及其(qi)子刊。我們希(xi)望能夠深入(ru)理解這(zhe)些高質量(liang)的(de)論文，把其(qi)中(zhong)蘊(yun)含的(de)研究(jiu)方法(fa)/技(ji)巧，實(shi)驗設計理念(nian)和(he)構思方法(fa)等(deng)展示給大家(jia)。今天為大家(jia)帶(dai)來(lai)的(de)是發表在(zai)Science上的(de)一(yi)篇文章。前言(yan)：TiO2自清潔(jie)效(xiao)應的由(you)來 自從(cong)藤島昭教授發現TiO2具有光(guang)催化性能后，大量關于(yu)TiO2的研(yan)究(jiu)被報道。作為最具代表性的光催化材料(liao)，TiO2具有多種優(you)越性能，自(zi)清潔效應便是其中之一。以其為基礎(chu)設計的(de)各種材(cai)料，已被廣(guang)泛應用。1997年藤島昭教授發(fa)現紫外光(guang)可以調(diao)節TiO2的親水性 [1]，指出了TiO2的自(zi)清(qing)潔(jie)功能，即TiO2表面的(de)污染物很(hen)容易被雨水(shui)沖刷掉，然而這背后的(de)機理當時并(bing)不清楚。問題(ti)提出：為什么(me)TiO2具有(you)如此優越的自清潔能力? 自清潔是一個(ge)表面(mian)過(guo)程，它一定跟TiO2的表(biao)面密切(qie)相關(guan)。那么具體是(shi)TiO2的哪一種表面具有自清(qing)(qing)潔(jie)能力？它的形成與什么因素相關？想要弄清(qing)(qing)楚其機(ji)理，需(xu)從原子尺度研(yan)究水分子等(deng)和TiO2表面的相互作用。作為金紅(hong)石TiO2最穩定的表面，TiO2(110)大量存在(zai)于TiO2納(na)米材(cai)料中。
因此TiO2(110)成了首(shou)選研究對象。研究人員們把液體水滴在TiO2(110)表面，并利用(yong)STM（Scanning tunneling microscopy）觀察(cha)其結構變(bian)化(hua)，發現(xian)液體水可使TiO2(110)表面出現(xian)(2×1)結構。這一(yi)結(jie)果(guo)得(de)到了很多研究組的證實，但對于 (2×1)結(jie)構的(de)產生機(ji)理一直未有定論。有人認(ren)為(wei)僅僅是水(shui)的(de)作用——液體水(shui)中的(de)水(shui)分(fen)子(zi)吸附在(zai)表面形成(2×1)結構；有人認(ren)為(wei)是水(shui)滴在(zai)TiO2(110)表面與(yu)空氣(qi)中的(de)氣(qi)體(ti)發生(sheng)了反應。那么(me)(2×1)到底是(shi)如何產(chan)生的(de)，其與TiO2的(de)自(zi)清(qing)潔效應有(you)無聯系(xi)呢？ 直到2018年，維也納工業(ye)大學的(de)Ulrike Dieobld教授研究(jiu)組終于弄清(qing)了產生(sheng)(2×1)結構的(de)機理，并(bing)試圖解(jie)釋了TiO2自(zi)清潔的(de)原因 [2]。實驗構思(si)：(2×1)結構到底(di)是直接由水引起的(de)，還(huan)是水和空氣中各種成分的(de)共同作用？這(zhe)個問(wen)題難在哪里(li)？如何解決？ 傳統的表面科學(xue)實驗是在超高真空(kong)條件(jian)下進行的。如果直接向超真空(kong)腔室里通入水(shui)，水(shui)會(hui)以氣(qi)體的狀態和TiO2(110)表面接(jie)觸。如(ru)果在超(chao)真空腔室(shi)外向TiO2(110)表面滴(di)上液體水(shui)，又很難排(pai)除空氣中(zhong)各(ge)種成分的影響。所以要想辦法得到一滴(di)純凈(jing)的液體水(shui)，在(zai)無(wu)污染的條件下把它滴(di)在(zai)TiO2(110)表(biao)面，然(ran)后再(zai)進行(xing)原位(wei)表(biao)征。因(yin)此，本(ben)文的基本(ben)實驗思路(lu)是：a. 在(zai)TiO2(110)表面上滴一滴純(chun)凈水；b. 對處(chu)理過的TiO2(110)表面進行表征，STM、XPS。A．按照實(shi)驗思路(lu)，研(yan)究的第一步是得(de)到一滴純凈水 根(gen)據水的相(xiang)圖我們不難發(fa)現(xian)，在真空(kong)狀(zhuang)態下水只(zhi)有氣相(xiang)和固(gu)相(xiang)，沒有液相(xiang)。但是只(zhi)要溫度足夠(gou)低，水就可以結(jie)成固(gu)體。如果能在真空(kong)中得到一(yi)塊冰，然后(hou)將其融化，滴(di)在TiO2(110)表面就可以大大排除其他污染的影響。 為(wei)了盡可能降(jiang)(jiang)低污(wu)染，Ulrike Diebold研究組設計出了一個專門用(yong)來滴水(shui)的腔室，腔室中的“cold finger“可以降(jiang)(jiang)至液氮溫度，滴水(shui)過程如圖1所示。具(ju)體做法如下(xia)：1) 作者將(jiang)腔室抽真空到10-7mbar，然(ran)后(hou)把(ba)cold finger降(jiang)溫(wen)至液氮(dan)溫(wen)度，向腔(qiang)室(shi)中通入高純水。水以氣(qi)體的形式進入到(dao)腔(qiang)室(shi)，在(zai)cold finger上結成冰，如圖1 B所示。2) 把在超真空條件下處理干凈的TiO2(110)樣品原位(wei)傳入到(dao)腔室(shi)中(zhong)，樣品位(wei)置如圖1 B所示。3) 為了得到液體(ti)水(shui)，在腔室(shi)中通(tong)(tong)入(ru)一些(xie)氣(qi)體(ti)，提高腔室(shi)氣(qi)壓(ya)。對(dui)cold finger進(jin)行升溫(wen)，使得冰融(rong)化成水(shui)，滴落在樣品表面（論文中沒有說(shuo)明(ming)通(tong)(tong)入(ru)的哪種氣(qi)體(ti)，編者(zhe)認為可能是高純氮氣(qi)或氬氣(qi)），如圖1 C。4) 把腔室抽真空到10-7mbar，將樣(yang)品原位傳(chuan)入STM腔室。B．研(yan)究第(di)二步(bu)，通過STM表征明確(2×1)結構的(de)來源 作(zuo)者把將按照上述水滴處(chu)理過的樣品(pin)原位傳入STM，發現(xian)TiO2(110)表(biao)面并沒有出現新(xin)結構，如圖2 A（作者認(ren)為(wei)圖中(zhong)(zhong)的亮(liang)點由一些(xie)來源不明的污染引起）。作者重復了前人的做(zuo)法，在(zai)大氣中(zhong)(zhong)用液體水處理TiO2(110)，傳(chuan)入(ru)STM測試，得(de)到了(le)和(he)前人(ren)結(jie)果一(yi)致(zhi)的(de)(2×1)結(jie)構，即沿[001]方(fang)向基矢大(da)小變為原來的(de)兩倍(bei)，[1-10]方(fang)向基矢大(da)小不(bu)變，如圖2 B。據(ju)此(ci)，作(zuo)者(zhe)得(de)出結(jie)論：1. 純(chun)凈的液體水在TiO2(110)并不能(neng)產生(sheng)任(ren)何(he)結構；2. (2×1)結構一定是由空氣中的某些物(wu)質造成的。▲Figure 2． A利用(yong)cold finger滴水的表面；B在(zai)空(kong)氣(qi)中(zhong)滴水的表面
仔細看(kan)圖(tu)2 B中的(de)(2×1)表(biao)(biao)面(mian)，我們會看(kan)到偏(pian)亮和(he)偏(pian)暗的(de)兩種結構，其中偏(pian)亮的(de)占(zhan)比(bi)較(jiao)少，這對接下(xia)來(lai)確定表(biao)(biao)面(mian)吸(xi)附物(wu)種起到關鍵作(zuo)用。C．既然不是(shi)水，那到底(di)是(shi)什么？研(yan)究的第三(san)步是(shi)利用各種手段確(que)定(2x1)結構的引發(fa)因(yin)素。這(zhe)一(yi)步研究中，作者的實(shi)驗設計很有層次感(gan)。 為了探究(2×1)表(biao)面的(de)吸(xi)附物種，作者進行了多組XPS實驗。圖3中(zhong)in vacuo和in air分別指(zhi)利用cold finger和在空氣中(zhong)向TiO2(110)表面滴水。作者觀察到相比于潔凈(jing)的TiO2(110)表(biao)面，in vacuo處(chu)理過的TiO2(110)表面(mian)有(you)少量不明(ming)來源的(de)碳污染，位于285 eV如(ru)圖(tu)3C所(suo)示。而in air處(chu)理的(de)表面(mian)在XPS結果中有(you)明(ming)顯的(de)新峰，位于289.2 eV的(de)和532.5 eV，這說(shuo)明(ming)一些有(you)機物吸附在了TiO2(110)表面，這應(ying)該就是TiO2(110)表(biao)面出現(xian)(2×1)結構的(de)原因。這(zhe)些新出(chu)現(xian)的(de)峰對應著羧酸的(de)XPS特征峰，而前人的(de)研究早已證(zheng)實羧酸吸(xi)附在TiO2(110)表(biao)面的(de)確會出現(xian)(2×1)結(jie)構。作者在TiO2(110)表(biao)面原位吸附HCOOH進行(xing)對(dui)比實驗，發(fa)現XPS的(de)(de)(de)峰(feng)位置和in air處(chu)理的(de)(de)(de)表(biao)面相同(tong)，除(chu)了位于285 eV的(de)(de)(de)不明來(lai)源(yuan)的(de)(de)(de)碳污染峰(feng)，如圖(tu)3 D、E、F中(zhong)的(de)(de)(de)藍色數據(ju)所(suo)示。作者(zhe)的(de)(de)(de)合作者(zhe)，康納(na)爾大學的(de)(de)(de)Melissa A. Hines, 在美國伊(yi)薩(sa)卡的(de)(de)(de)空(kong)(kong)氣中(zhong)重復同(tong)樣的(de)(de)(de)實驗，得(de)到了一(yi)致的(de)(de)(de)XPS結果，排除(chu)了維也(ye)納(na)空(kong)(kong)氣的(de)(de)(de)特(te)殊性。
2) 大膽猜想，提出(chu)是哪一(yi)種羧酸！ XPS告訴我(wo)們(men)TiO2(110)表(biao)面的(de)(2×1)結(jie)構(gou)是由一些(xie)羧(suo)酸吸(xi)附引起(qi)的(de)，那具體是哪種羧(suo)酸呢？重新審視圖2 B中的(de)STM結(jie)果，(2×1)的(de)表(biao)面應(ying)該存在著兩種吸(xi)附物種，占比較少的(de)偏(pian)亮物種，和占比較多的(de)偏(pian)暗物種。在這里，STM結(jie)果中的(de)亮暗對應(ying)著吸(xi)附物的(de)高(gao)低。作者進行統計分(fen)析，發現兩種吸(xi)附物分(fen)別(bie)占23%和77%，高(gao)度(du)相(xiang)差0.72A。理(li)論模(mo)擬(ni)得(de)出(chu)甲酸和乙酸吸(xi)附在TiO2(110)表面的(de)高度差為0.63A，而乙酸和丙酸的(de)吸附(fu)高度差為0.95A，可以想象，除了(le)甲酸和乙酸外，其他的(de)任意兩種(zhong)羧酸吸附(fu)在(zai)TiO2(110)表面(mian)高(gao)度差都將大于或等于0.95A，總結如下表。
由此，作者推斷約80%的(de)甲酸和20%的乙酸吸附在TiO2(110)表面(mian)，形成了(2×1)結構，吸(xi)附構型如圖4 C。羧基中的兩個氧原(yuan)子吸(xi)附在(zai)兩個相(xiang)鄰的Ti5c原(yuan)子上，分解出的氫(qing)吸(xi)附在相鄰的橋位O原(yuan)子上，從而沿(yan)[001]方向(xiang)上，表面(mian)基矢大小變(bian)成了之前的兩倍。▲Figure 4 甲酸乙酸吸(xi)附構(gou)型和STM統計(ji)結果
3) 小心求證，明(ming)確到(dao)底是(shi)哪一種羧酸(suan)！ 作者(zhe)的合作者(zhe)Melissa A. Hines進行了IR實驗，利用偏振光進一步證明(ming)了(2×1)的(de)表(biao)面確實存在(zai)甲酸(suan)(suan)。而(2×1)的(de)表(biao)面上兩種吸附物高度(du)(du)相差0.72A，所以第二種吸附物只能(neng)是乙酸(suan)(suan)（若是丙酸(suan)(suan)，高度(du)(du)差將明(ming)顯大(da)于(yu)0.72A）。IR的(de)結果如圖(tu)5所示。這里利用了偏振紅外技術，其原理在之前的推文“”中有介紹。 在所有的羧酸(suan)中(zhong)，只(zhi)有甲酸(suan)吸附(fu)在TiO2(110)表面會(hui)形成垂直于表面的C-H鍵(jian)（參(can)考圖4C），從而可以(yi)與(yu)p偏(pian)振(zhen)的紅(hong)外光(guang)產生(sheng)強耦合，在p偏(pian)振(zhen)光(guang)結果中(zhong)(zhong)出現吸(xi)收峰(feng)。其(qi)他的羧酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)的C-H鍵(jian)與(yu)p偏(pian)振(zhen)的紅(hong)外光(guang)耦合較(jiao)弱。在飽和吸(xi)附(fu)甲(jia)酸(suan)(suan)的結果中(zhong)(zhong)出現了(le)明顯的C-H鍵(jian)紅(hong)外峰(feng)，如圖中(zhong)(zhong)紅(hong)色數據所示。而將(jiang)甲(jia)酸(suan)(suan)乙酸(suan)(suan)1:1混(hun)合吸(xi)附(fu)在TiO2(110)表面，飽和后的結(jie)果如圖中(zhong)藍色數(shu)據，看到p偏振結(jie)果中(zhong)C-H鍵紅外峰明(ming)顯減(jian)弱，這是由于乙(yi)酸吸(xi)附(fu)在TiO2(110)表面后，C-H鍵近乎平行于表面，與p偏(pian)振紅外光耦合(he)較弱。黑色數據是在(zai)空氣(qi)中(zhong)暴露后的(2×1)-TiO2(110)表(biao)面，此時的C-H鍵對應的紅(hong)(hong)外峰強度(du)在(zai)紅(hong)(hong)色(se)和藍(lan)色(se)之(zhi)間，這有力地證(zheng)明(ming)了(2×1)結構(gou)的表(biao)面確實吸附(fu)著(zhu)大(da)量的甲酸。Melissa A. Hines認為s偏振光結果中的峰是由一些不(bu)明(ming)污染造成的。▲Figure 5. 偏振(zhen)光紅外光譜(pu)結果
(2×1)結構(gou)與TiO2的自(zi)清潔效應到底有什么聯系呢(ni)？ 甲酸(suan)和(he)(he)乙酸(suan)是大氣(qi)酸(suan)性(xing)的(de)主要來(lai)源，研究發現(xian)在(zai)美(mei)國和(he)(he)德國的(de)空氣(qi)中甲酸(suan)和(he)(he)乙酸(suan)分(fen)壓分(fen)別為10-6mbar和(he)10-7mbar，更長碳(tan)鏈(lian)的(de)羧酸含(han)量非常少(shao)。利(li)用STM、XPS、IR三種實驗(yan)手段(duan)并(bing)結合DFT理論計算(suan)，作者證明了空氣中的甲酸(suan)(suan)和乙酸(suan)(suan)室溫下就可以吸附在(zai)TiO2(110)表面(mian)，形成(2×1)結(jie)構。這(zhe)解(jie)釋了1997年藤島昭教(jiao)授研究組觀察到的現象 [1]：沒有紫外光照射(she)時，TiO2表面(mian)疏(shu)水(shui)。因(yin)為此時有一層羧酸的吸附物，其疏(shu)水(shui)端—CH3和—CH指向表面法線方向，造成了(le)疏水的表面。進一步，作(zuo)者(zhe)認為這對TiO2的(de)(de)自清(qing)潔機理帶來了(le)更深入的(de)(de)認識：表(biao)面吸附(fu)(fu)的(de)(de)甲酸和乙(yi)酸會阻擋其它(ta)污染物的(de)(de)吸附(fu)(fu)，又由于羧基端的(de)(de)高水溶性，在雨水的(de)(de)沖(chong)刷下，表(biao)面的(de)(de)吸附(fu)(fu)物容(rong)易被清(qing)洗掉。 Ulrike Diebold教(jiao)授(shou)具有豐富的超(chao)真(zhen)空(kong)實(shi)驗經驗，為了研(yan)究液(ye)體水和TiO2(110)的(de)相互作用，她的(de)研究(jiu)組(zu)設計出一個(ge)了全新的(de)腔(qiang)室，最大(da)程(cheng)度(du)的(de)較少其他(ta)污染(ran)的(de)影響(xiang)，把幾(ji)乎世界(jie)上最純凈的(de)一滴水滴在TiO2(110)表(biao)面進行研究。再通過(guo)和空氣中滴水的實驗進行對比，利用STM弄清了TiO2(110)表面在(zai)大氣條(tiao)件下的表面狀態。進(jin)一步利用XPS和(he)IR這兩種化(hua)學分辨能力極強的實驗(yan)手(shou)段(duan)，清晰(xi)的確定出(chu)TiO2(110)表面在大(da)氣(qi)條件下的表面吸附物(wu)，為(wei)TiO2自清潔效應(ying)帶來了(le)(le)新的(de)認識(shi)。這(zhe)項(xiang)研究也為原位研究液(ye)固界面提供(gong)了(le)(le)新的(de)思路。
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